Исследование термических свойств смесей антипиренов на основе полифосфата аммония, меламина и дипентаэритрита

Обеспечение пожарной безопасности полимерных материалов является одной из наиболее актуальных задач современной промышленности, так как полимерные материалы находят широкое применение в строительстве, транспорте, электронике и т. д. [1, 2]. Высокая горючесть многих полимерных материалов требует использования эффективных антипиренов, способных замедлять или предотвращать распространение пламени [3]. В связи с растущими экологическими требованиями и опасениями,

связанными с токсичностью галогенсодержащих антипиренов, наблюдается активное использование безгалогенных добавок и различных систем, в том числе интумесцентных [4, 5]. Эффективность интумесцентных антипиренов связана с тем, что защитное действие основано на сочетании нескольких механизмов. В частности, при термическом воздействии они образуют на материале вспученный коксовый слой. Образовавшийся слой пенококса, в дальнейшем выступает барьером, который препятствует диффузии кислорода к поверхностному слою материала, а также замедляет процессы выделения горючих продуктов пиролиза и теплопередач [6].

Основными составляющими таких систем антипиренов часто выступают: полифосфат аммония (ПФА), который действует как источник кислоты (фосфорной кислоты после разложения) и катализатор дегидратации полимера, способствуя карбонизации [7, 8]; меламин, являющийся источником азота, который при разложении выделяет негорючие газы (NH₃, N₂), снижает температуру пламени и способствует образованию стабильного коксового остатка [9, 10], пентаэритрит (ПЭР) – полиол, который выступает в роли источника углерода, необходимого для формирования качественного и прочного коксового слоя [11, 12]. Эффективность таких систем находится в прямой зависимости от соотношения их компонентов. В связи с этим определение оптимального соотношения компонентов в антипирирующих системах является весьма важной и необходимой задачей.

Настоящая работа посвящена изучению термических свойств антипиренов (ПФА, МА, дипентаэритрита (ди-ПЭР) и их смесей. Для определения оптимального соотношения данных соединений в системе при создании высокоэффективных безгалогенных огнезащитных систем.

Экспериментальная часть

Для проведения исследований были выбраны антипирены, которые широко используются в огнестойких полимерных материалах в качестве интумесцентных огнезащитных добавок. В частности, в качестве кислотного источника и дегидратирующего агента был использован полифосфат аммония (ПФА) производства ООО «НОВОХИМ» (ТУ: 20.13.42.130-033-67017122-2019) с молекулярной формулой (NH₄PO₃)_n, где n ≥ 1000. ПФА имел следующие характеристики: размер частиц, мкм – до 40; pH фильтрата 10 % суспензии – 5,0–7,0; температура разложения, °С – ≥ 250; растворимость в воде при 20 °С, г/100мл – ≤ 0,8; содержание Р, % – 28–32.

В качестве газообразующего агента и источника азота использовали меламин (МА) производства ООО "НОВОХИМ" (ТУ: 20.13.62.190-036-67017122-2019). МА представлял собой порошок белого цвета, с содержанием влаги, % – ≤0,15. Растворимость МА в воде при 20 °С, составляет 0,001 г/100 мл. Потеря веса при 350 °С (по ДСК) – 3 %; потеря веса 5 % при Т (по ДСК), °С – ≥360 °С. рН водной вытяжки 10 г/л – 5–6; размер частиц, мкм – ≤10; температура разложения, °С – ≥420.

Углеродообразующим агентом (источник кокса) использовали дипентаэритрит (ди-ПЭР) O[CH₂C(CH₂OH)₃]₂, производства EINECS № 204-104-9 (Китай), CAS № 115-77-5). Ди-ПЭР представлял собой белый порошок с размером частиц d₅₀≤15 мкм. Растворимость в воде – 0,22 г/100 мл. Температура плавления – 222 °С.

Все реагенты были использованы без дополнительной очистки.

В работе смеси ПФА/МА/ди-ПЭР готовили следующим образом. Необходимые количества ПФА, МА и ди-ПЭР (в соответствии с расчетными количествами массовых частей) были взвешены с точностью до 0,001 г. Затем взвешенные компоненты помещали в фарфоровую чашку и тщательно перетирали в течение 10 минут до получения максимально гомогенной порошкообразной смеси – ПФА/МА/ди-ПЭР.

Термогравиметрический анализ (ТГА) и дифференциально-термическую гравиметрию (ДТГ) образцов проводили на приборе PerkinElmer TGA 400. Анализ проводили на воздухе, навески образцов составляли 1±0,1 мг, материал тигля керамический, нагревание осуществляли от 20 до 800 °C, скорость нагревания 2,5 град/мин. Все измерения проводились в одинаковых условиях.

Результаты и их обсуждение

Для полного понимания процессов термического разложения антипиренов и их поведения в полимерной матрице, а также для прогнозирования эффективности огнезащитных композиций, широко применяется термогравиметрический анализ (ТГА). ТГА позволяет количественно оценить изменение массы образца в зависимости от температуры, определить температурные интервалы разложения, скорость деструкции и количество остаточного коксового продукта [13, 14]. Изучение кривых ТГА антипиренов, а также систем на их основе позволяет оценить возможность проявления синергетических или антагонистических свойств, что критически важно для разработки оптимальных составов огнестойких материалов [15].

В работе изучено термическое поведение исходных компонентов – ПФА, МА и ди-ПЭР, а также их смесей различного состава. Результаты ТГА и ДТГ представлены в таблице 1.

Таблица 1 – Составы систем ПФА/МА/ди-ПЭ

Как показали исследования, ПФА проявляют термическую стабильность до 290 °C. Выше этой температуры ПФА начинает разлагаться. При этом термическое разложение ПФА происходит в не- сколько стадий. Так, активизация процессов разложения начинается выше 290 °C (2 %-ная потеря массы), а при температуре 334 °C происходит 5 %-ная потеря массы, а при 379 °C 10 %-ная потеря массы. Основные пики максимальной скорости разложения наблюдаются при 340 °C, 368 °C и наиболее интенсивный при 682 °C (–7,247 %/мин). Конечный коксовый остаток при 826 °C составляет 17 %. Эти наблюдения хорошо согласуются с данными, представленными Ненаховым и Пименовой [16], которые детально описывают многостадийный характер термического разложения ПФА.

В свою очередь, термическое разложение меламина происходит преимущественно через сублимацию и дальнейшую конденсацию продуктов. При этом МА обладает высокой термической стабильностью до ~330 °C. При повышении этой температуры МА начинает терять массу, и при 344 °C наблюдается потеря 5 % массы, а при температуре 359 °C потеря массы составляет 10 %. Основной пик максимальной скорости потери массы наблюдается при 360 °C (–35 %/мин). Практически разложение МА не сопровождается образованием коксового остатка. Так, при температуре 500 °C, коксовый остаток

после разложения МА составляет менее 1 %. Эти данные коррелируют с выводами, представленными в работе [17], где МА характеризуется как эффективное газообразующее соединение.

ТГА и ДТГ ди-ПЭР показывает термическую стабильность соединения до ~260 °C. Выше этой температуры ди-ПЭР начинает терять массу. В частности, 2 %-ная потеря массы наблюдается при температуре ~265 °C, а 5 % и 10 % потери массы наблюдаются при ~305 °C и ~327 °C соответственно. Исходя из термограммы ДТГ, разложение ди-ПЭР происходит в интервале температур 265–450 °C. При этом скорость разложения достигает максимума при температуре 377 °C (–16 %/мин). Практически полное разложение ди-ПЭР происходит в интервале 265–600 °C, т. е. остаток массы составляет менее 1 %. Сравнение температурных характеристик разложения пентаэритрита [18] и ди-ПЭР показывает, что последний проявляет более высокие термические свойства. Такое поведение ди-ПЭР очень важно, так как оно демонстрирует возможность приближения к температурным характеристикам (температуре разложения) ПФА.

Термический анализ смесей ПФА/МА/ди-ПЭР (см. таблицу 1) показал, что все смеси независимо от состава по значениям температур 2, 5 и 10 %-ной потери массы все составы уступают исходным компонентам. В частности, как показывают термограммы (например, до 400 °C), исходные антипирены ПФА, МА и ди-ПЭР обладают более высокой термической стабильностью (температура потери 2 % массы для ПФА составляет 290 °C, для меламина – 330 °C, для ди-ПЭР – 256 °C). При исследовании термических свойств смесей ПФА/МА/ди-ПЭР было установлено, что деструктивные процессы во всех составах, независимо от соотношения компонентов, начинаются в диапазоне 220–240 °C. Это заметно ниже, чем у исходных антипиренов. Причем термическое поведение смесей зависит от состава системы – ПФА/МА/ди-ПЭР. Так, среди приготовленных и исследованных систем ПФ/МА/ди-ПЭ (исследованы 17 составов) по значениям температуры 2 %-ной потери массы незначительно выделялись смеси: 1ПФА/1МА/2ди-ПЭР (Т_2%=239 °С), 1ПФА/1МА/3ди-ПЭР (Т_2%=237 °С) (цифры означают массовые час- ти). Остальные составы – ПФА/МА/ди-ПЭР, в зависимости от соотношения компонентов, незначительно уступали по термостойкости вышеуказанным составам. В частности, смеси 2ПФА/1МА/1ди-ПЭР, 3ПФА/2МА/1ди-ПЭР, 3ПФА/1МА/3ди-ПЭР имели значение Т_2%=235 °С, а остальные системы 2 % потери массы наблюдали еще при менее низких значениях температуры. Такие низкие значения темпера- тур 2 %-ной потери массы смесей ПФА/МА/ди-ПЭР, в отличие от исходных соединений, связаны с взаимным влиянием компонентов в системе. Можно предположить, что ПФА как источник фосфорной кислоты способен инициировать процесс дегидратации ди-ПЭР при менее низких температурах, чем это происходит в отсутствие ПФА. Такая ранняя дегидратация ди-ПЭР может привести к ускоренному формированию углеродистых образований, которые в конечном итоге будут способствовать изменению огнестойкости материала.

Следует отметить, что состав системы ПФА/МА/ди-ПЭР влияет и на коксовый остаток смеси. Так, фактический остаток коксовых смесей при температуре 834 °C, составлял 15 % и выше. Причем остаток смесей сопоставим с остатком чистого ПФА (16 %), несмотря на наличие в составе смесей меламина и ди- ПЭР, которые при данных температурах разлагаются практически полностью, коксовый остаток смесей ПФА/МА/ди-ПЭР сопоставим с остатком чистого ПФА (16 %). Однако некоторое увеличение количества ди-ПЭР в смесях приводит к незначительному снижению коксового остатка, что показывает превалирование процессов газовыделения и деструкции над карбонизацией.

Таким образом, ТГА и ДТГ антипирирующих систем ПФА/МА/ди-ПЭР показал существенные различия в термической стабильности и способности к образованию коксового остатка между различными композициями. При этом данные смеси ПФА/МА/ди-ПЭР ниже, чем у исходных компонентов. Такое поведение смесей обусловлено взаимным влиянием составляющих системы друг на друга при повышенных температурах. Определено оптимальное соотношение компонентов в системе ПФА/МА/ди-ПЭР (2:3:2 соответственно), которое характеризуется более высокими значениями термических свойств и обладает максимальным коксовым остатком.